抗菌材料及其在包装中的应用

    随着科学技术的发展和人们生活水平的提高， 人们的健康意识不断增强， 对日常用品尤其是食品的健康化和环境的清洁化给予更高的重视。然而在人们的日常生活环境中，细菌等致病性微生物无处不在， 威胁着人类的健康。抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和疾病的传播。
 
    抗菌材料的发展现状
  　
    抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。在自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌或抑制微生物的功能，如部分带有特定基团的有机化合物?一些无机金属材料及其化合物?部分矿物质和天然物质。但目前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质 ( 称为抗菌剂)， 从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的一类新型功能材料， 如抗菌塑料?抗菌纤维和织物?抗菌陶瓷?抗菌金属材料等。
 　 
    现代抗菌材料的大规模应用始于第二次世界大战时期，德军曾穿用经抗菌整理加工的军服， 减少了伤员的细菌感染和伤病减员。20 世纪 60 年代后， 抗菌卫生织物开始在民用产品中推广。用于抗菌整理的抗菌剂主要是添加有机锡和氯代酚等强抗菌性化学物质。到了 80 年代， 抗菌纤维的开发成功使抗菌纺织品的长效性得到更好的保证。随着石油化工的迅速发展， 塑料制品已成为日常生活中不可或缺的必需品。据报道， 1997 年全世界塑料产量高达 1.35 亿吨， 且每年递增 5%。80年代以来， 抗菌塑料的开发及其在家电?厨卫设施?通讯?日用品?汽车?建材?玩具等产业中的广泛应用， 使抗菌材料进入了一个飞速发展阶段。其中，欧美国家主要用于日用品?玩具等终端产品上。抗菌材料研制和应用最为发达的是日本， 目前主要应用在家庭用品?家用电器?玩具及其他一些领域。家庭用品主要集中于浴卫用品?室内用品等。家用电器是目前抗菌材料应用最广泛和使用量最大的行业之一， 抗菌电话?抗菌洗衣机?抗菌电饭锅?抗菌电风扇?抗菌冰箱?抗菌空调等的生产在日本国内市场占有相当大的份额。
　  
    在我国， 抗菌材料的研制和生产较晚，直到 20 世纪 90 年代中期， 我国的抗菌材料除了在涂料防腐等极少数领域有所应用外，其他几乎全是空白。
  　
    几年来跟踪研究国际无机抗菌剂发展， 我国在该领域已卓有成效，一个抗菌材料相关行业已初具规模。到了 90年代中后期， 抗菌剂?抗菌塑料在我国进入了一个飞速发展的时期。据估算，我国 1999 年抗菌剂产量达到 150 吨，销售额 l200 万元， 抗菌制品产值 l00亿元。预计 2005 年抗菌剂产量将达500 吨， 抗菌制品产值 400 亿元。一大批企业和大专院校?科研机构密切合作， 在无机抗菌剂?有机抗菌剂?光催化型抗菌剂及抗菌材料的产业化和应用开发等各个领域都取得了飞速发展。中科院和海尔集团合作项目“抗菌系列家电及抗菌塑料研制应用”荣获2000 年度国家科技进步二等奖， 标志着我国抗菌材料研制和应用技术已跨入了国际先进行列。西南交通大学材料科学与工程学院在成功研制出 ZnO晶态复合抗菌剂的基础上， 将其应用于塑料包装材料中， 研制开发出抗菌率达 99%以上的抗菌包装袋。由于ZnO 晶态复合抗菌剂独有的无色特性， 加入基材中不会改变基材的颜色，因此可制成透明的聚碳酸酯?聚乙烯抗菌材料。除此之外， 由于 ZnO 晶态本身的多功能特性， 加入 ZnO 晶态复合抗菌剂后的塑料包装材料还具有强度高?保鲜性好等特性。除塑料包装外， 还可用于纸类包装及金属包装物的表面涂刷。该类抗菌包装材料受到用户的广泛关注。
 
    抗菌剂分类及特点
 　 抗菌剂是指一些微生物高度敏感， 少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质。也就是说，抗菌剂是能使细菌?真菌等微生物不能发育或抑制微生物生长的物质。
 
    1.有机抗菌剂
  　有机抗菌剂已达 500 种，但常用的仅几十种。主要品种有:季胺盐类?双胍类?醇类?酚类?有机金属类?吡啶类?咪唑类?噻吩类等。有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜， 使蛋白质变性?代谢受阻， 从而起到杀菌?防腐及防霉等作用。有机抗菌剂作用速度快， 可操作性好， 稳定性强， 对微生物的抑制作用具有一定的特异性。因此， 有机抗菌剂又可以细分为防细菌剂?防腐剂?防霉剂?防藻剂等。
 
    2.无机抗菌剂
 　 无机抗菌剂是通过物理吸附?离子交换等方法， 将银?铜?锌等金属或金属离子负载于沸石?硅胶?二氧化钛?磷酸锆等多孔材料的表面得到的。其中， 载银抗菌剂抗菌能力最强， 故已商品化的抗菌剂多是银系抗菌剂。无机抗菌剂根据载体不同，可分为硅酸盐系?磷酸盐系?氧化物系和其它(如活性炭?络合物等)。根据抗菌剂的有效成分不同， 可分为银系 (含 Ag+?Cu2+?Zn2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的 TiO2 等)抗菌剂。无机抗菌剂的优点是具有安全性?耐热性?耐久性;不足之处是价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样能迅速杀死细菌。另外， 银离子易生成氧化银或经光催化还原成金属银， 故存在使制品变色的缺点。无机抗菌剂适合塑料加工工艺， 被广泛用于抗菌塑料中。
 
    3.天然抗菌剂
  　天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的， 例如山嵛?孟宗竹?薄荷?柠檬叶等的提取物， 以及从蟹和虾中提炼的壳聚糖等。壳聚糖是一种带正电荷的单体物质， 具有良好的生物活性， 与生物体能亲和相容; 可对多种菌类表现出抗菌性。以天然原材料作为抗菌剂， 受到安全性和加工条件的制约， 还不能实现大规模市场化， 目前在合成树脂中很少使用。
4.高分子抗菌剂
 　 Kawabata 和 Nishiguchi 首先发现合成的吡啶型主链的高分子具有杀灭细菌的功能，并证实了吡啶高分子的杀菌机制也是通过分子链吸附微生物的功能捕捉细菌， 并通过分子链所带的电荷与微生物起作用， 从而使微生物失去活性， 完成杀菌过程。Li 和SHEN 等人在此基础上合成了带吡啶侧基的聚烯烃材料， 同样也发现具有明显的杀菌功能。具有杀菌功能的合成高分子材料的发现预示了应用高分子抗菌剂制备抗菌塑料的美好未来，因为合成高分子抗菌剂可以克服天然抗菌剂耐热性差的缺点，又可以直接通过合成得到具有不同力学性能和生物性能的新型抗菌材料。
 
    5.光催化型无机抗菌剂
  　研究表明， 可用作光催化型抗菌剂的材料主要为 n 型半导体材料， 如TiO2?ZnO?CdS?WO3?SnO2?ZrO2 等 。其中， TiO2 是目前最常见的光催化型抗菌剂， 尤其是锐钛型 TiO2。该材料毒性低， 对人体安全， 对皮肤无刺激， 抗菌能力强， 抗菌谱广， 具有即效的抗菌效果。光催化型抗菌剂无毒?无特殊气味?无刺激性?本身为白色， 而且颜色稳定性好， 高温下不变色?不分解， 价格低廉， 资源丰富， 因此光催化型抗菌剂也成为抗菌材料研究热点之一。
 
    抗菌材料在包装中的应用
  　包装材料经常被用来直接接触包装物， 当包装熟食?糖果等营养丰富的物品时容易引起包装材料上微生物的生长繁殖。另外， 由于商品仓储过程中一般是集中堆放， 空气流通性差， 环境湿度大，也容易引起包装材料感染微生物。因此， 抗菌包装材料在熟食品?生鲜食品?糖果?蔬菜等营养丰富的物品包装领域应用十分适宜。
 
   1.抗菌塑料在包装中的应用
  　抗菌塑料在包装领域的应用十分广泛， 抗菌包装薄膜是抗菌塑料的重要应用领域之一。在我国，抗菌薄膜包装袋?抗菌食品保鲜膜， 尤其是用于新鲜蔬菜包装的抗菌保鲜膜材料在市场上已经屡见不鲜。用于肉制品的抗菌包装薄膜就是将天然或人工合成的抑菌成分涂在包装膜表面或注入包装膜中，这些成分包括: 酶?有机酸?EDTA和其他金属鳌合剂?月桂酸和其他短链脂肪酸?乙醇银和锌与沸石的化合成分等。包装不同品种的肉制食品，应采用添加不同抑制剂的材料。由于加入的抑菌成分浓度很低， 所以不会对人体健康产生影响。中空容器也是塑料包装材料的重要组成部分， 目前中空容器主要用于食品?化妆品及药品等的包装， 容器表面营养丰富， 适宜微生物生长繁衍。加入抗菌剂或抗菌母料后制备的抗菌容器可有效抑制微生物的繁殖，促使中空包装容器向健康化?卫生化进一步发展。
 
    2.抗菌玻璃容器在包装中的应用
  　新型抗菌玻璃包装容器则是一种自身具有抗菌作用的玻璃容器，它既保持了玻璃包装容器的优点， 清洁卫生， 又具有稳定的?持久的抗菌?抑菌作用， 是一种玻璃容器的升级换代产品。含有不同添加剂的特种抗菌玻璃，在水?酸?盐?光等综合作用下， 适量释放出具有抗菌作用的原子及离子， 以达到杀菌灭菌的效果。然后以这种玻璃容器为抗菌剂的载体， 使其均匀地附着在成型的各种各样的玻璃容器的内表面，在使用过程中载体适量?均匀地释放出某些抗菌金属离子， 利用其氧化性阻碍细菌的新陈代谢，吸引细菌细胞中的负离子， 达到灭菌防腐的目的。
 
    3. 抗菌纸或箱纸板在包装中的应用
  　具有抗菌防霉功能的纸张称为抗菌纸， 这是一个综合的概念，是指各种具有抑制细菌?霉菌及危害纸品的蠹虫能力的功能性纸张。黄油?奶酪?肉?熏鱼和烤制食品等需长期储存的食品包装多使用抗菌包装纸。用于包装和长期储存水果?蔬菜?禽蛋和其它食品的包装纸或箱纸板， 也十分需要具有抗菌防霉功能。盛装牛奶用的纸质包装容器对抗菌防霉性能也有明确的要求。制造具有抗菌防霉性能的包装纸袋也具有重要的意义。抗菌防霉纸袋可以用于保存面粉?大米?白糖等物品， 同时具有湿强度和抗菌防霉功能的纸袋是包装含湿物品和易发霉物质的理想包装材料，可以用于包装肥皂?洗衣粉和其它在潮湿地方存放易吸潮发霉的物品。
  　
    新型抗菌包装材料的探索与研究 新型抗菌包装材料必须具备三大特点: 一是对多种病原细菌有抗菌效果; 二是抗菌效果持续时间长， 抗菌率高; 三是稳定性好， 在包装加工过程中， 热稳定性高， 浓度稳定， 对作业环境无不良影响。为了适应市场需求， 世界上一些大的助剂厂商和包装生产企业正在开发一些新型活性抗菌包装材料。加入抗菌剂的高分子材料将成为抗菌包装材料的发展主流，抗菌高分子包装材料可选用的材料很多， 有可产生过氧化物的薄膜， 还有可释放二氧化氯的高分子材料等。生物活性包装可应用于食品风味?色泽的改进以及货架期的延长。研究表明， 将抗菌剂结合于聚苯乙烯树脂材料中， 具有抑制大肠杆菌生长的作用， 且可以减少病原菌的生存。其抑菌能力随 PH 值的变化而变化， PH 值愈低， 病原菌量愈少。抗菌高分子材料对许多微生物如沙门氏菌?葡萄球菌及大肠杆菌等污染皆能有效控制， 其抑菌效能可重复使用 5 次以上。未来的抗菌包装材料亦可配合 GMP 作为食品包装技术的抑菌因子之一。
  　
    抗菌材料在包装中的应用是包装领域中的一场革命，新型活性抗菌包装材料的市场将不断扩大。新的抗菌物和抗菌材料的研究开发与先进的包装技术相结合，赋予包装材料持久?长效的抗菌?杀菌性能， 使被包装产品获得更好的保质?提质效果， 使包装的功能性发挥得更加淋漓尽致。 

信息来源：中国机电企业网