关于丙烯酸酯系水性上光油的研制

 关于丙烯酸酯系水性上光油的研制

摘要 介绍了一种丙烯酸酯共聚乳液的研制过程,应用于纸张的印刷上光工艺,具有光泽度佳,耐磨、耐水等特点    

    前言

    随着印刷业技术的飞速发展,各种形式的印刷品给相关的行业提出了越来越多的难题,特别是粘合剂行业,以包装用纸材的变革为例：从最早单一的瓦楞纸箱到复膜纸、涂布纸到上光纸到多层“利乐”复合饮料包装纸等,粘合剂从泡花碱到变性淀粉胶、ＳＢＳ溶剂复膜胶、共聚乳液水基复膜胶、丁苯胶乳复合纸张涂布液和油性、水性聚氨酯及丙烯酸酯系印刷上光粘合剂、“利乐”纸专用复合粘接剂(单组分聚氨酯胶)。ＢＯＰＰ、ＰＥＴ塑膜复合纸虽有光泽度高、美观耐久等优点,但不利于废纸品的回收再生,因此,一些出口到国外的包装用纸都逐步改用容易粉碎再生的上光纸,由于包装用纸对耐磨耐水等具有特殊的要求,所以,上光粘合剂的质量就显得格外重要,目前厂家使用最多的就是溶剂型ＰＵ、ＰＥＴ、ＵＶ油(紫外光固化)改性ＰＳｔ上光油,水性上光油的产品由于光泽度和耐水耐磨等不如溶剂型产品使得在应用上受到较大的限制,目前使用较多的是双组分水性聚氨酯上光油(拜耳公司产品)和丙烯酸酯系共聚乳液上光油。本文将介绍一种丙烯酸酯共聚乳液上光油的合成工艺及特性,经厂家使用证明：该上光油具有光泽度好、耐磨、耐水、耐黄变等特点。

    上光油粘合剂要求具有较高的玻璃化温度(Ｔｇ在30℃左右)同时具有较好的成膜性,低温不发脆龟裂,高温不发粘,所以在单体选择上有一定的要求：以性能较理想的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯为主单体,辅以少量功能单体如甲基丙烯酸、热交联单体—Ｎ羟甲基丙烯酰胺等经乳液共聚反应而成,最后加入少量的溶剂作为成膜助剂即成为水性上光油。

    1实验部分     

    1.1原材料

    主单体为甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ),辅助单体有丙烯酸甲酯(ＭＡ)、甲基丙烯酸(ＭＡＡ)功能单体Ａ和Ｎ-羟甲基丙烯酰胺,乳化剂有阴离子Ｓ和非离子Ｏ两种混合使用,保护胶体为ＰＭＡ,缓冲剂和引发剂(过硫酸盐),成膜助剂Ｔ,氨水。

    1.2制备方法

    采用半连续滴加聚合法。将装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的三口圆底烧瓶置于控温水浴上,先加部分水、乳化剂、缓冲剂和单体快速搅拌进行预乳化半小时后倒入滴液漏斗中,然后向烧瓶中加入另一部分的水、保护胶体搅拌并升水浴温度到86℃左右,加入一部分的引发剂并快速滴加预乳化液进行种子聚合,待乳液出现明显蓝光后继续滴加剩余预乳化液直至结束,在反应过程中,按时加入引发剂水溶液以保持反应速度,乳化液滴毕继续搅拌并保温一段时间使单体反应彻底,降温、加入ｐＨ调节剂和成膜助剂后过滤出料,测定有关性能。

    2结果与讨论

    2.1性能测试以ＢＹＫ-ＧＡＲＤＮＥＲ公司的粘度杯、干膜检验仪、布氏硬度测试仪等仪器测试其粘度、光泽、硬度、附着力。用收集法判定聚合稳定性与乳化剂用量的关系,用浸渍法测定涂膜的吸水率,通过磨擦法测试涂层的耐磨性能。

    2.2乳化剂(含保护胶体)对乳液聚合稳定性的影响

    乳化剂对乳液聚合的稳定性和生成乳胶粒子的大小有很大的影响。一般而言,乳化剂用量增大,凝聚物减少,采用阴/非离子复合型乳化剂能够赋予乳液极好的聚合稳定性和贮存稳定性,乳化剂的选用应考虑各种共聚单体对乳化剂油水平衡值(ＨＬＢ)的不同要求,以水中溶解度为选择依据,拒水性单体所需的乳化剂应是亲油性大的(ＨＬＢ值较小的非离子型乳化剂如聚氧化乙烯烷芳基醚类),亲水性单体则要求亲水性大的乳化剂(ＨＬＢ值较大的各种阴离子型乳化剂)。根据各种单体在共聚反应中的比例来确定阴/非离子乳化剂的比例。丙烯酸酯类聚合物乳胶的粒径较小,因而需要较多的乳化剂,其合适用量为单体量的4～5%,乳化剂过多将造成聚合物耐水性下降,合成过程中起泡严重。

    过少则在聚合过程中即出现凝胶(结团或絮状物析出,并有较多的粗大粒子),使乳液达不到所需的固体含量和质量,乳液外观粗糙无兰光,无法使用。

    乳化剂用量(包括保护胶体用量)与聚合凝聚物量(Ｗｔ%)的关系如下表所示。虽然反应的控制状况也可能影响到凝聚物的形成,但其主要成因是与乳化剂的用量有关,这里只考虑乳化剂的影响情况。

    从表1可见,随着乳化剂用量(乳化剂占乳液总重量的份数,Ｗｔ%)的增加,凝聚物量逐渐减少,乳液粒径变小,粘度明显上升。而乳液的粒径越细,分布越均匀,则涂层光泽度越高,越致密,抗磨蚀性和附着力就越好。经过综合考虑,我们选择乳化剂用量为2.4%,其中保护胶体的量为0.8%。

    2.3ＭＭＡ和ＭＡ单体比例对性能的影响

    涂层的硬度和附着力与软、硬单体的比例有很大的关系,软、硬单体的比例影响着最终聚合物的玻璃化温度,产物的玻璃化温度可以从Ｇｉｂｂｓ--Ｄｉｍａｒｚｉｏ公式估算：1/Ｔｇ=Ｗａ/Ｔｇａ+Ｗｂ/Ｔｇｂ+...Ｗｍ/Ｔｇｍ式中Ｔｇ为共聚物的玻璃化温度;Ｗａ、Ｗｂ...Ｗｍ为组分ａ、ｂ...ｍ各自占共聚单体中的质量分数;Ｔｇａ、Ｔｇｂ...Ｔｇｍ分别为其均聚物的玻璃化温度。

    硬单体可以赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽,同时使涂层耐刮擦。软单体赋予涂层柔韧性和成膜性,交联单体和功能单体综合赋予聚合物网状立体结构,使硬度及耐水耐磨蚀性能得到提高。据报道,将带极性基团的丙烯酸引入,可以使聚合物侧链上带有极性基团,这将增大涂层与基材之间的附着力。甲基丙烯酸的加入对改善乳液聚合工艺也有良好作用,它是亲水性单体,既可溶于水相又可溶于油相,可以明显抑制凝聚物的形成,同时使合成的乳液具有良好的机械稳定性和贮存稳定性。一般选择用量为总单体量的(3～4%)过多则会导致共聚物耐水性和耐磨蚀性下降,过少则达不到效果。实践证明,当共聚物玻璃化温度在28℃左右时,其最适合作为涂层粘合剂使用,玻璃化温度过低,涂层表面发粘,硬度极差,抗磨蚀性极差,无法满足作为涂层粘合剂的使用要求;玻璃化温度过高,则硬度过大,涂层表现为龟裂和脆性,不易成膜,毫无韧性,附着力极差,耐水、耐磨蚀性能也极差。根据印刷上光油的要求,既要有较高的硬度,又要有很好的柔韧性,耐磨蚀和耐水是其重要的质量要求指标。我们在实践中通过加入一定量的水性粘合剂专用固化剂—ＤｅｓｍｏｄｕｒＤＡ(拜耳公司的产品)使涂层的综合指标大大提高,达到较理想值。

    上述试样中未加固化剂ＤｅｓｍｏｄｕｒＤＡ,其结果代表共聚物本身的性能。

    通过上述对照实验,最终确定共聚单体比例为ＭＭＡ/ＭＡ/ＭＡＡ/ＨＡＭ/ＨＥＭＡ=50/50/4/4/1。加入少量的成膜助剂是为了克服因为玻璃化温度高带来的涂胶困难,对涂层的综合性能没有影响,我们采用了二甲苯作为成膜助剂。

    上述产品经过1吨规模的放大生产,经厂家试用,全部达到使用要求。

    3.结语

    (1)通过对合成工艺及各种组分配比的筛选,可得到外观良好、贮存稳定性好,粘度适中,容易聚合的聚丙烯酸酯乳液上光剂,其涂层的耐水、耐磨蚀。性、硬度和附着力均较好。

    (2)通过加入一定量的异氰酸酯类固化剂可以进一步提高上光剂的各项性能,特别是耐磨蚀性、耐水性和附着力。