摘要:对用无机纳米微粒改性环氧树脂胶粘剂的理论依据、无机纳米微粒的分散原理进行了分析和叙述。依据此理论,用混合法将纳米ＳｉＯ2对环氧树脂胶粘剂进行了改性试验,取得了提高环氧树脂胶粘剂多项性能的良好结果。说明用无机纳米微粒改性环氧树脂胶粘剂是一个行之有效的方法。

      关键词:纳米微粒;环氧树脂胶粘剂;分散剂

      20世纪80年代Ｋurauchi等首先提出采用无机刚性粒子增韧聚合物,经过几十年发展,该方法成为材料改性最有效的途径之一。用无机刚性粒子对有机聚合物进行改性,可以提高聚合物的刚性、硬度和耐磨性,却又降低了聚合物的强度和韧性。科技界研究了纳米尺度的材料后,指出了纳米材料特性的4大效应:量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应。

     1改性的理论依据

      一般无机物填充聚合物提高材料刚性的同时会降低其韧性,但纳米材料却能够兼顾二者,原因何在?有人归因于银纹理论,即纳米粒子均匀地分散在基体中,当基体受到冲击时,粒子与基体之间产生微裂纹———银纹,同时粒子之间的基体也产生塑性变形,吸收冲击能,从而达到增韧的效果。随着纳米粒子尺寸变小,粒子的比表面积增大,粒子与基体的界面变大,会产生更多的微裂纹和更大的塑性变形,从而吸收更多的冲击能,增韧效果提高。

    王洪祚认为按传统观点,在纳米ＳｉＯ2等纳米粒子均匀分散于环氧树脂中后,当基体树脂受到外力冲击时,2者间会产生银纹。纳米粒子之间的基体树脂也产生塑性变形,吸收一定的冲击能,随着粒子的微细化,其比表面积将进一步扩大,使纳米粒子与基体树脂之间接触面积增大。当材料受到外力冲击时会产生更多的银纹及塑性变形,并吸收更多的冲击能而达到材料增韧的效果。刚性纳米粒子的存在易于产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹,吸收一定形变功,同时刚性纳米粒子的存在,使基体树脂银纹扩展受阻和钝化,最终停止,不致发展为破坏性开裂,从而产生增韧效果。

    2不加纳米微粒的胶粘剂配方及性能

    胶粘剂配方为:Ｅ51环氧树脂100份,651聚酰胺35份;试片粘接工艺为:试片为45#钢,处理方法为机械除锈→丙酮清洗→化学处理→水冲、吹干→偶联剂处理→粘接。

    粘接试件的固化工艺为:100℃保温3ｈ,随炉冷却。

    所测的胶粘剂的初始拉伸强度为70.4ＭＰａ,湿热老化后的拉伸强度为53.7ＭＰａ,强度保持率为67.4%;初始冲击强度为3.99ｋＪ·ｍ-2,湿热老化后的冲击强度为3.66ｋＪ·ｍ-2,强度保持率为91.7%。

    3胶粘剂中的纳米微粒分散方法的确定

    聚合物纳米复合材料中纳米组分虽用量少(5%～10%),但由于纳米微粒粒径小,比表面积大,表面能高,极易形成粒径较大的聚集体。使纳米组分难以发挥其独特作用,一旦纳米粒子在复合材料中发生相分离,其性能将降低到与传统复合材料相当的程度。因此纳米组分在聚合物(或其前躯体)中的分散是纳米复合材料制备过程的关键。在考虑分散方案时,首先考虑纳米微粒的湿润性。

    纳米微粒的湿润过程实际是一个固气界面消失,固液界面形成的过程。按体系自由能的变化,在恒温恒压下,纳米粒子团聚体的能量变化公式为:

    △Ｇ=σＳＬ-σＳＶ

    由于纳米粒子的表面能σＳＶ比固—液界面自由能σＳＬ大,故ΔＧ<0,此体系的湿润过程是热力学自发过程。这种自发的湿润过程对纳米粒子的初级分散是有效的。因此,在分散剂的选择上,应尽量选择自发湿润程度大的分散剂(同时还必须注意与基体树脂的相容性)作为纳米粒子的表面处理剂,使其能实现最好的初级分散。

    纳米粒子的深度分散则应考虑微观粒子分散与团聚的平衡性。按照刑宏龙等人的观点,纳米粒子因特殊的表面结构很容易形成团聚体,粒子间存在着有别于常规粒子间的作用能,暂且称为纳米作用能(Ｆｎ)。这种纳米作用能就是纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原子,具有很高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性,其物理意义应是单位比表面积纳米粒子间具有的吸附力,它是纳米粒子几方面吸附力的总和:纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附;纳米粒子间量子隧道效应,电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附;纳米粒子巨大的比表面产生的吸附。纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素。

    要得到分散性好、粒径小,粒径分布窄的纳米粒子,必须消弱或减小纳米作用能。当采取适当方法,对纳米粒子进行分散处理时,纳米粒子表面产生溶剂化膜作用能(Ｆｓ)、双电层静电作用能(Ｆｒ)、聚合物吸附层的空间保护作用能(Ｆｐ)等。在一定体系里,纳米粒子应是处于这几种作用能的平衡状态。

    ＦｎＦｓ+Ｆｒ+Ｆｐ

    当Ｆｎ>Ｆｓ+Ｆｒ+Ｆｐ时,纳米粒子易团聚;

    当Ｆｎ<Ｆｓ+Ｆｒ+Ｆｐ时,纳米粒子易分散。

    对于即配即用的胶粘剂选用混合法比较适合。市场购得的纳米粉末在生产厂已进行过初级分散处理。根据纳米材料的特性,在使用前必须做进一步的分散处理。我们确定如下方法对纳米粉末进行加入胶粘剂前的分散处理。

    (1)以二甲苯为溶剂,钛酸酯ＮＤＺ311为分散剂配成混合溶液,配比为ｍ(二甲苯)∶ｍ(钛酸酯)=200∶5;

    (2)将纳米ＳｉＯ20.7ｇ分散2.05ｇ上述混合液中;

    (3)取Ｅ51环氧树脂14ｇ,加入处理过的ＳｉＯ2粉,搅拌均匀。

    4纳米ＳｉＯ2改性环氧树脂胶粘剂的性能

    纳米微粒加入环氧树脂胶粘剂改进环氧树脂的拉伸强度、弯曲冲击强度、湿热老化性能,测试所测的胶粘剂的初始拉伸强度为84.7ＭＰａ,湿热老化后的拉伸强度为82.1ＭＰａ,强度保持率为96.7%;初始冲击强度为4.64ｋＪ·ｍ-2,湿热老化后的冲击强度为4.28ｋＪ·ｍ-2,强度保持率为92.2%。

    由上述可以看出纳米ＳｉＯ2的改性效果,初始拉伸强度提高幅度6.7%,湿热老化后拉伸强度提高幅度52.9%。加纳米粉改性后拉伸强度湿热老化保持率为96.9%,未加纳米ＳｉＯ2者仅为67.4%,从湿热老化后的强度保持率看,纳米ＳｉＯ2改性的胶粘剂也比未改性者好。从对比中还可看出,用了纳米ＳｉＯ2改性的环氧胶,初始冲击强度提高了16.3%;湿热老化后的冲击强度提高值为16.9%;湿热后的强度保持率也有大幅度提高。

    5结语

    用纳米ＳｉＯ2改性环氧树脂聚酰胺胶粘剂,对于胶粘剂的力学性能和耐湿热老化性均有明显改善,该领域的研究有广阔的前景。

信息来源：中国工程物理研究院机械制造工艺研究所